У меня не стоит libreoffice и я не помню, как у него точно называется бинарник, поэтому рассмотрим пример для файла *.txt, чтобы открывать его в программе Geany:
1. Для того, чтобы "бросить" надо найти в ROX бинарник /usr/bin/geany и мышкой перетянуть его в окно, где написано "Бросьте подходящую программу сюда".
2. Чтобы прописать просто пишем: geany "$@" или /usr/bin/geany "$@"